Свободнорадикальное галогенирование бензола и алкилбензолов

1. Замещение атомов водорода атомом галогена боковой цепи
2. Бромирование толуола
3. Бромирование в боковую цепь ароматических соединений N-бромсукцинимидом

Даже под действием хлора и брома бензол не подается свободнорадикальному замещению. Для алканов и циклоалканов такой тип замещения является типичной реакцией. В данном случае стоит отдать предпочтение радикальному присоединению хлора к бензолу. В результате реакции появляется гексахлорциклогексан. Наблюдаем эндотермический характер реакции.

Рекомендуем вам ознакомиться со схемой, представленной ниже.

Замещение атомов водорода атомом галогена боковой цепи. В условиях радикального замещения при хлорировании толуола в лабораторных условиях можно получить: бензоилхлорид, бензотрихлорид и бензилиденхлорид. Главные условия реакции – никаких следов катализаторов другого хлорирования. Хлорирование в ядро не нуждается в особенном температурном режиме. Хлорирование в боковую цепь проводиться при более высоких температурах. Пример хлорирования толуола:

При галогенировании аренов атака реагентом наблюдается в а-положении к бензольному кольцу:

Бромирование толуола. К образованию бензилбромида приводит свободнорадикальное бромирование толуола (в качестве катализаторов может использоваться солнечная энергия или перекись).

Бромирование толуола отличается высокой селективностью:

В качестве инициатора используется азодиизобутиронитрил.

Вектор роста селективности галогенирования:

Низкая энергетическая активность характерна для йода, который является ингибитором реакций. Поэтому процесс йодирования не используется.

Реакции углеводородов с фтором приводят к образованию углерода и фтороводорода. Такие реакции являются экзотермическими. Синтез фторпроизводных углеводородов осуществляется при помощи неорганических фторидов, фторотана и так далее.

Бромирование в боковую цепь ароматических соединений N-бромсукцинимидом. Этот бромирующий реагент в настоящее время активно используется в химии. Галогенирование БСИ в боковую цепь ароматических соединений – это типичный пример радикальной реакции. Реакции аллильного бромирования с этим реагентом не нуждаются в использовании катализаторов, чего нельзя сказать о бромировании боковых цепей ароматического соединения. В последнем случае нужен катализатор. Свежеприготовленная перекись бензиола является прекрасным катализатором. Применение перекись бензоила влияет на направление реакций. Бромирующий реагент не реагирует с толуолом без перекиси бензоила. Бромирование боковой цепи с катализатором позволяет сократить время реакции и увеличить выход бромпроизводного.

Бис-бромметильные соединения можно получить в результате реакции, где субстрат имеет сразу две метильные группы:

Если арен и соответствующее количество бромирующего реагента облучить, то можно фотобромировать одну или две боковые метильные группы в диметиларенах. N-бромсукцинимид дает соответствующее бис-бромометильные арены.

Различная хемоселективность наблюдается при реакциях бромирования разных видов алкил-арилов: чистые реагенты/водные растворы, ультразвуковое воздействие/микроволновое облучение. Материалы статьи будут полезны при самостоятельном изучении темы.